近期江蘇、上海、陜西等地媒體接連爆出“毒性塑膠跑道”事件,在中小學、幼兒園造成學生、兒童鼻孔流血中毒現(xiàn)象,從而引起了全社會對塑膠跑道是否有毒的關(guān)心,其中包括對制造塑膠跑道的關(guān)鍵原料TDI和MOCA是否是毒性來源之一懷疑。為此,作為聚氨酯材料老科技工作者,責無旁貸對此提出看法,以供大家參考.
一、PU塑膠跑道國內(nèi)外已得到普遍應(yīng)用
1.PU塑膠跑道優(yōu)點
所謂塑膠跑道,廣義地系指塑膠運動場地,包括用于體育比賽和運動的田徑場地,籃球、排球、網(wǎng)球以及人造草坪足球等運動場地。聚氨酯(PU)塑膠跑道是各種塑膠跑道中體育場地用量最大、普及率最高的場地材料之一。PU塑膠跑道具有以下突出優(yōu)點:
(1)綜合性能優(yōu)良:彈性、強度、硬度可調(diào)范圍大,高耐磨,回彈性、吸震性大,摩擦抗滑性好,由此能充分發(fā)揮運動員技術(shù)水平和適于體育鍛煉的運動場地。
(2)施工簡便、易于維修;
(3)耐高低溫(-40℃~100℃)、耐濕性好,是一種全天候塑膠跑道;
(4)色澤鮮艷、美觀大方、舒適明快、可觀性強;
(5)使用期限長,大于20年。
PU塑膠跑道的優(yōu)點是目前其它橡膠類塑膠跑道無法具備的。
2 .PU塑膠跑道國內(nèi)外應(yīng)用
美國明尼蘇達3M公司最早于1961年鋪設(shè)賽馬PU塑膠跑道,1963年又鋪設(shè)體育田徑運動跑道,1968年于墨西哥召開19屆奧林匹克運動會上正式被采用,并得到國際奧運會認可,把PU塑膠跑道指定為國際體育比賽必備條件之一。此后,世界多個國家包括:美、英、法、德、日、意、瑞士、瑞典等國家相繼鋪設(shè)了PU塑膠跑道。而后在國際上,PU塑膠跑道已得到普遍應(yīng)用。歐洲于八十年代進入校園,九十年代已普及城市各運動場地。
我國于七十年代初開發(fā)PU塑膠跑道,1979年北京體育館鋪設(shè)了4500 m2 PU塑膠跑道,1994年北京總政八一體工大隊應(yīng)用國產(chǎn)原料鋪設(shè)PU塑膠跑道600 m2。近十年來我國PU塑膠跑道呈現(xiàn)了快速發(fā)展勢頭,鋪設(shè)場地累計達幾十萬個,鋪設(shè)范圍已由體育比賽場地擴大至大、中、小學校,托兒所,幼兒園,老年健身以至高檔住宅小區(qū)和公共場所等多種場地。目前PU塑膠跑道PU材料年消費量10萬噸以上。PU塑膠跑道是PU彈性體中一個重要品種,其結(jié)構(gòu)和所用原料與PU彈性體(TPU、CPU等)基本相似。我國PU彈性體已廣泛應(yīng)用于汽車、高鐵、輕紡、機電以及醫(yī)用等領(lǐng)域,人體醫(yī)用PU彈性體在國內(nèi)外已普遍得到應(yīng)用。
二、塑膠跑道毒性事件原因分析
1.有毒VOC(有機揮發(fā)物)超標是毒性事件技術(shù)原因
塑膠跑道國標GB/T22517.6-2011和GB/T14833-2011明確規(guī)定:苯≤50 mg/kg,甲苯和二甲苯≤50 mg/µg,游離TDI≤200 mg/kg。據(jù)初步調(diào)查,引發(fā)塑膠跑道的中毒現(xiàn)象基本上是由塑膠跑道中有毒溶劑苯、甲苯和二甲苯VOC用量超標引起的。這些有毒VOC一旦超標將會導(dǎo)致頭暈、昏厥、鼻孔流血等不良癥形。按國標規(guī)定要求,嚴格控制有毒溶劑用量,就不會發(fā)生此種毒性事件。
此外塑膠跑道標準中對有毒重金屬和填料也有嚴格限量。國標中規(guī)定:鉛≤90 mg/kg,鎘≤10 mg/µg,鉻≤10 mg/kg,汞≤2 mg/µg,無機填料≤65%。按國標執(zhí)行,塑膠跑道中重金屬不致對場地地層造成危害。
2.制度不全、監(jiān)督缺位是毒性事件管理原因
我國塑膠跑道已有30多年生產(chǎn)使用歷史,但管理仍較混亂。對生產(chǎn)、施工、竣工、驗收等多個環(huán)節(jié)缺乏嚴格的監(jiān)管制度和權(quán)威性檢測、監(jiān)管機構(gòu)。塑膠跑道涉及材料方、施工方、設(shè)計方、檢測方、監(jiān)理方、驗收方等多個當事方。在眾多環(huán)節(jié)中,只要有一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題,就可能導(dǎo)致"有毒跑道"的產(chǎn)生。2014年年底,國家住建部取消了體育場地設(shè)施工程專業(yè)承包企業(yè)資質(zhì)等級標準之后,塑膠跑道領(lǐng)域迎來了“零門檻”時代。塑膠跑道材料生產(chǎn)廠家和工程商魚龍混雜,什么人都可以承包和建設(shè)體育場地設(shè)施工程,就連房地產(chǎn)商、建筑商都進來了,只要能中標,誰都可以做場地。塑膠跑道檢測是控制質(zhì)量重要環(huán)節(jié)。而現(xiàn)實往往是材料和施工單位拿自己樣本送去檢測,絕大部分送檢樣品不是現(xiàn)場真實產(chǎn)品,且塑膠跑道在實驗室、高溫、日曬、雨淋、有風或無風等不同環(huán)境條件下,其有害氣體的揮發(fā)程度是不一樣的,檢測結(jié)果自然也各不相同。并且檢測機構(gòu)缺乏權(quán)威性,只對送樣負責,這樣就失去了對塑膠材料質(zhì)量的真實性,由此造成不合格的跑道蒙混過關(guān)。監(jiān)管“監(jiān)而不力”是發(fā)生毒跑道的重要原因之一。監(jiān)理往往是一項工程施工過程中的重要一環(huán),承擔著監(jiān)督工程質(zhì)量的重要職責。但塑膠跑道現(xiàn)實中由于存在監(jiān)管“監(jiān)而不力”現(xiàn)象,缺乏權(quán)威性監(jiān)理機構(gòu),一些監(jiān)理方缺乏相關(guān)專業(yè)知識,監(jiān)理走過場。據(jù)悉,目前我國專業(yè)做體育監(jiān)理的只有數(shù)家公司,面對龐大的體育場地市場根本就管不過來。檢測手段不健全、缺乏權(quán)威性檢測機構(gòu)和監(jiān)督缺位是造成塑膠跑道毒性事件的重要原因。
3.低價競爭是產(chǎn)生低質(zhì)塑膠跑道毒性事件重要原因
目前國內(nèi)塑膠跑道材料市場十分混亂,良莠不齊。
據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計,基本有三類材料:
第1類:優(yōu)質(zhì)材料性能優(yōu)良,價格較高,市場價200-280元/m2,市場占有率20%左右。
第2類:合格材料性能達標,價格200-220元/m2左右,市場占有率50%左右。
第3類:不合格材料性能未達標,價格很低(100-120元/m2),有較大市場占有率。
塑膠跑道在上世紀90年代剛進入學校時每平方米的價格約150-160元,20年后的今天,即便國內(nèi)塑膠跑道的規(guī);a(chǎn)有助于成本的降低,但人工成本卻成倍增加,結(jié)果塑膠跑道的價格不僅沒有上漲,在某些地區(qū),甚至降到了每平方米70-80元。商家都是要利益的,這么低的價格,商家還怎么賺取利潤?最直接的辦法就是降低產(chǎn)品質(zhì)量。生產(chǎn)毒性組分超標的不合格產(chǎn)品投放市場,由此毒跑道引發(fā)“毒性事件”應(yīng)運滋生。國內(nèi)塑膠跑道低價競標是導(dǎo)致市場混亂重要原因。市場呈現(xiàn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品不好銷,劣質(zhì)產(chǎn)品好銷不正常現(xiàn)象。不少企業(yè)反映,按標準規(guī)范做,企業(yè)意味薄利甚至虧損,違規(guī)超標做,企業(yè)意味著盈利,這是造成劣質(zhì)塑膠跑道能進入市場,造成毒性事件重要原因。
三、TDI和MOCA是否會引起塑膠跑道產(chǎn)生毒性
1.含TDI塑膠跑道是否有毒
回答是肯定的,TDI在塑膠跑道中一般不會引起中毒現(xiàn)象。在塑膠跑道中,TDI與聚醚組分已反應(yīng)完畢,反應(yīng)后生成高分子預(yù)聚體,一般不存在TDI單體揮發(fā)現(xiàn)象。國外已應(yīng)用TDI塑膠跑道40多年了,從未報導(dǎo)過含TDI塑膠跑道發(fā)生毒性事故。國內(nèi)應(yīng)用也有30多年歷史了,也未發(fā)生過因TDI引起的毒性事故。北京市市委在2008年奧運會前對含TDI塑膠跑道是否有毒性進行了專門調(diào)查,組織專家論證,對塑膠跑道進行了兩年跟蹤調(diào)研。專家組認為,單體TDI有很強毒性,但鋪設(shè)塑膠跑道用的原料中,卻不是單體TDI存在,而是TDI與聚醚反應(yīng)得到的預(yù)聚體,這種預(yù)聚體不含或很少量含單體TDI。專家組認為TDI化學性質(zhì)活潑,即使施工過程中造成少量單體TDI揮發(fā)也會與空氣中水分完全反應(yīng)。此后專家組還對生產(chǎn)TDI塑膠跑道的專業(yè)廠商進行了抽檢。又經(jīng)北京市理化分析測試中心檢測,得出的結(jié)論“實驗數(shù)據(jù)結(jié)果表明:就社會上有關(guān)媒體報道及有關(guān)體育專家提出的TDI材料存在有毒現(xiàn)象,認為有關(guān)塑膠跑道中含TDI揮發(fā)性化合物影響人體健康的報道是不科學的”。北京市市委調(diào)查組最終結(jié)論“合格的塑膠跑道基本無害,TDI無毒”的結(jié)論。TDI具有粘度低,分子量。ǔ杀镜停,與MOCA搭配是制造性能優(yōu)良的塑膠跑道技術(shù)之一。TDI已被國內(nèi)外用于制造PU軟質(zhì)泡沫塑料,廣泛應(yīng)用于汽車、家具、建筑、石化、電子產(chǎn)品。2015年我國TDI消費總量80萬噸左右。
2.含MOCA塑膠跑道是否有毒
回答也是肯定的,含MOCA塑膠跑道不會引發(fā)中毒事故。筆者于2007年為MOCA是否有致癌嫌疑物專門進行了國內(nèi)外資料調(diào)研。1973年聯(lián)邦安全與衛(wèi)生管理局(OSHA)將MOCA列為有致癌可能性物質(zhì)。其主要根據(jù)是給小鼠和狗以高劑量MOCA口服生理實驗后,發(fā)現(xiàn)鼠和狗出現(xiàn)致癌現(xiàn)象。以此為根據(jù)將MOCA列為致癌嫌疑物,由此對全球聚氨酯工業(yè)產(chǎn)生了嚴重的負面影響。1988年美國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(PMA)出面,通過對經(jīng)常接觸MOCA的生產(chǎn)者與使用者進行了跟蹤調(diào)查,也收集了MOCA動物檢驗結(jié)果,他們發(fā)現(xiàn)對狗進行6年期MOCA喂養(yǎng)的臨床試驗結(jié)果,并沒有得到惡性致癌的證據(jù)。對連續(xù)生產(chǎn)中接觸MOCA有16年工齡的工人檢查,沒有出現(xiàn)由MOCA引起的明顯病理癥狀。對杜邦公司209名雇員,從1954~1971年(接觸期17年)接觸程度從偶爾接觸到直接加工和包裝接觸進行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)MOCA的毒性顯示出與一般芳香胺普遍存在的相似毒性特性,甚至有吸入過量的人群,也未出現(xiàn)有貧血等癥狀。杜邦公司6500名雇員和209名與MOCA有直接接觸的雇員癌癥死亡率低于美國國家平均死亡率水平。為此,美國聚氨酯工業(yè)協(xié)會雇用了能力強又有話語權(quán)的律師,說服了聯(lián)合國法庭,以缺少癌癥證據(jù)的程序規(guī)定為理由,從法庭返回到聯(lián)邦安全和衛(wèi)生管理局,(OSHA)于1988年把MOCA編入到OSHA的PEL目錄,與600種其它化學品一起定為空氣污染物。應(yīng)該說美國PU工業(yè)協(xié)會從法律角度,對MOCA是否是致癌物質(zhì)基本已有了定論。然而長期以來MOCA可能是致癌的嫌疑對PU工業(yè)產(chǎn)生的負面影響一直被籠罩。MOCA的毒性問題由于受MOCA為致癌物嫌疑物影響,人們很容易誤解為MOCA是一個有較大毒性的化學品。PMA收集的資料表明:對MOCA接觸16年的人群調(diào)查。盡管排泄物中有極微量MOCA成份,但對人體未產(chǎn)生病理性癥狀,認為MOCA是一種對人體產(chǎn)生溫和的生理效應(yīng),控制MOCA空氣中釋放和加強通風等措施,可以避免MOCA吸入過量引起的不良反應(yīng)。MOCA空氣中暴露極限是0.22mg/m3。MOCA在固態(tài)時的飽和蒸氣壓為10-9mmHg(700F)液態(tài)時為10-5 mmHg(2400F),在MOCA一般使用場合,不會超過MOCA在空氣中極限含量,因此OSHA將MOCA列為與600種其它化學品一樣的空氣粉塵污染物標準(1900-1000)的控制化學物質(zhì)。從美國PMA提供的資料表明,MOCA是一種對人體無害或低毒的化學品。目前國內(nèi)MOCA產(chǎn)量和出口數(shù)量最大的蘇州湘園特種精細化工公司,該公司從事MOCA生產(chǎn)已有30年之久,在長期接觸MOCA的工人中也未發(fā)現(xiàn)由于MOCA而引起致癌的病例。與美國PMA調(diào)查結(jié)果一致。由此可知,長期以來MOCA是一種致癌嫌疑物的證據(jù)是個別的動物實驗結(jié)果,而非直接接觸的人員。相反從直接接觸的MOCA人員中,致癌死亡率低于國家平均水平。據(jù)可靠信息報導(dǎo),2007年至2015年歐盟化學品管理委員會對歐盟20多個國家89家使用MOCA規(guī)模企業(yè)進行了長達8年的調(diào)查,其結(jié)論是MOCA在PU彈性體體系中不存在毒性。分析原因是MOCA結(jié)構(gòu)中引入了Cl原子后,改變了MOCA結(jié)構(gòu)的電子云分布密度,有利于降低MDA衍生物-MOCA的毒性,其次是MOCA在PU體系中不是單獨存在,而是與異氰酸酯發(fā)生了化學反應(yīng),形成牢固的化學鍵。為此,歐盟管委人員專門對含MOCA聚氨酯彈性體反應(yīng)后體系進行了測定,未發(fā)現(xiàn)有MOCA殘留物。蘇州湘園特種精細化工公司于2007年委托山西醫(yī)科大學公共衛(wèi)生學院衛(wèi)生毒理教研室、勞衛(wèi)教研室毒理組按《化學品毒性鑒定技術(shù)規(guī)范2005》要求,對MOCA進行了一系列動物毒性試驗,根據(jù)其“毒性檢驗報告”的結(jié)論:MOCA是一種弱毒性致敏物。
四、結(jié)論
1.PU塑膠跑道是一種綜合性能優(yōu)良、技術(shù)十分成熟的運動場地材料,在國內(nèi)外已得到普遍應(yīng)用,是其它橡膠類塑膠跑道材料無法取代的;
2.苯、甲苯、二甲苯等有毒溶劑超標是導(dǎo)致塑膠跑道毒性事件重要技術(shù)原因;
3.塑膠跑道制度不全,質(zhì)檢機構(gòu)和監(jiān)理機構(gòu)不健全、監(jiān)督缺位以及市場低價競爭是導(dǎo)致塑膠跑道毒性管理原因;
4.合格的塑膠跑道中TDI不會對人體和環(huán)境產(chǎn)生有毒現(xiàn)象;
5.MOCA是一種對人體無害或低毒化學品,在塑膠跑道中不會對人體和環(huán)境產(chǎn)生毒害;
6.強化塑膠跑道管理和執(zhí)行力度,不斷完善標準和市場競標法規(guī),把住各個環(huán)節(jié)質(zhì)量關(guān),嚴格履行標準規(guī)范,則塑膠跑道毒性事件可避免發(fā)生。